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先进电子显微学在科学前沿与工业生产中的应用 日期:2017.09.19

 电子显微学技术作为现代科学中最重要的材料表征手段,不仅可以表征材料的微观结构与成分信息,还可以观察其表面形貌状态的细节信息,已经广泛应用在材料的研发以及工业生产过程中。在材料研发方面,我们知道材料的强度与延展性是金属材料中的关键力学性能,往往决定了材料的应用前途。而这两个性能往往也是相悖的。金属材料会因为位错密度的增加表现为强度的增加,于此同时延展性却会减弱。但是通过改进合金的组分和加工策略可以避免两种性质的对立局面。因此,如何同时获得高强度以及高的延展性是工业中亟需解决的问题。而这一切都离不开电子显微学的表征。在工业生产方面,国产材料往往在性能上与外国生产的材料有所差距,这是由于材料的结构组织的差异,通过电子显微学的观察其结构组织差异,进而改进生产工艺,提高材料的性能。由此今天小编就举两个例子,说明先进电子显微学在材料研发生产过程中的重要作用。

  一 、SEM在材料研发方面的应用

  第一个例子就是在材料研发方面,近日,北科大研究人员在国际知名期刊Science上发表论文(2017年8月24日题目为“High dislocation density–induced large ductility in deformed and partitioned steels”),其研究的成果是发展了一种变形分区(D&P)策略解决材料的强度与延展性同时提高的新思路。研究人员利用轧制和低温回火过程将中锰钢成功发展为超级钢(10%锰,0.47%碳,2%铝,0.7%钒)。这其中锰和碳原子都是奥氏体稳定剂,而铝的作用是抑制了回火过程中渗碳体的析出,钒的加入则可以形成碳化物来增强对滞后断裂的抵抗性。通过引入大量的可移动位错,研究人员成功地证明了提高位错密度能够同时提高材料强度和延展性。其材料的结构组织表征用到了EBSD技术,确定了奥氏体相与马氏体相的分布状态(如图1所示),运用透射电子显微技术表征了马氏体相中的位错以及孪晶的存在。经过后续不同的热处理工艺,使得材料既具有良好的韧性也有较高的强度(见图2)。可以看出通过材料微观组织形态的调整,使得不增加材料元素种类的情况下,仅仅是通过调整结构组织的组成比例与形态,达到了较高的力学性能。由此可以看出材料的微观结构表征对材料的研发有着重要的实际意义。

  

先进电子显微学在科学前沿与工业生产中的应用

  图1 拉伸试验以前D&P钢的微观结构 a)EBSD图像显示了奥氏体相(γ)与马氏体相(α’)的板条状分部以及取向信息,b)马氏体中的位错,c)包含有孪晶与位错的透镜状的马氏体相

  

先进电子显微学在科学前沿与工业生产中的应用

图2 D&P合金以及相关的高强合金的拉伸性能

  二、SEM在材料生产方面的应用

  第二个是工业生产中的限动芯棒的例子,限动芯棒是无缝钢管限动连轧机组中参与钢管轧制内变形的最重要工具,是一种高附加值的大宗消耗备件。 其工作环境极为恶劣, 需在高温下承受很大的复杂循环热应力。根据使用条件,国内外均选用H13作为芯棒材料。H13热作模具钢材以其高的淬透性、淬硬性、强韧性和热疲劳抗力在国内外得到广泛的应用。国内轧管厂以前使用的H13芯棒多为进口的,进口芯棒不但价格高,库存资金占用大,而且交货期长且不稳定,影响连轧机组的正常生产,现各公司轧管厂使用的芯棒基本实现了国产化。芯棒的一个重要指标是横向冲击性能要大于15J。国产芯棒的横向冲击值时常低于15J,而进口芯棒横向冲击值高于50J,进口芯棒是国产芯棒横向冲击值的2~4倍。为搞清楚国产芯棒横向冲击性能偏低原因,天津钢管集团股份有限公司的宁玫等人通过使用先进的电子显微学手段,能谱分析等技术,对进口和国产芯棒解剖进行对比分析,试图找出材料性能差异的结构性因素,为提高国产芯棒的冲击性能和使用寿命,进一步降低生产成本提供一定的技术支持。

  1、芯棒生产工艺和试验材料

  1.1 生产工艺

  进口H13芯棒生产工艺流程为:电炉冶炼(EAF)+炉外精炼(LF)+真空脱气(VD) → 模铸 → 保护气氛电渣重熔(PESR) → 高温均质化处理 → 多向锻造 → 退火处理 → 机加工 → 检验 → 调质处理 → 镀Cr处理。

  国产H13芯棒生产工艺流程为:碱性电炉冶炼 → 钢包炉外精炼 → 真空脱气 → 模铸八角锭 → 热送锻造 → 去应力退火 → 电渣重熔 → 退火 → 锻造成型 → 锻后球化退火 → 粗车 → 调质处理 → 镀Cr处理。

  球化退火后硬度要求HB≤255,调质处理后芯棒硬度要求310-360HB,各部位硬度差要求<30HB。

  1.2 试验材料

  进口和国产实心芯棒化学成分分析结果见表1。从分析结果可以看出:进口芯棒C含量偏上限,V含量偏下限,还加入了少量的Ti。国产芯棒C含量偏下限,V含量偏上限。

  表1 化学分析结果

  厂家 进口 国产

  C 0.39 0.35

  Si 0.75 0.95

  Mn 0.36 0.34

  P 0.008 0.012

  S 0.001 0.001

  Ni 0.18 0.05

  Cr 4.89 5.13

  Mo 1.2 1.31

  V 0.74 1.04

  Cu 0.07 0.28

  Al 0.015 0.023

  Ti 0.015 <0.01

  1.3 试验方法

  1.3.1金相和断口分析

  在进口和国产芯棒横截面边缘、1/2半径和心部部位分取试样,用德国蔡司A1M型金相显微镜进行金相分析;采用德国蔡司EVO 50XVP型扫描电镜及美国EDAX公司ALLPO 40型能谱仪对横向冲击断口进行观察分析。

  1.3.2力学性能试验

  硬度试验在芯棒横截面上边缘、1/2半径和心部部位各打两排6点洛氏硬度。横向冲击试样均在芯棒横截面1/2半径部位切取,试样尺寸均为10mm×10mm×55mm“V”型标准试样。

  2、试验结果

  2.1 进口和国产调质芯棒组织分析

  进口芯棒组织均匀、晶粒细小、无晶界网状二次碳化物、无块状共晶碳化物(见图3)。国产芯棒组织不均匀,横截面组织表现为呈网状分布的严重偏析,晶界存在明显的二次碳化物 ;纵截面呈现严重的带状偏析,带状组织为4级。偏析带中有较多的块状共晶碳化物和一些块状碳氮化物,晶界有呈网状分布的颗粒状二次碳化物(见图4-5)。

  

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 图3 进口芯棒1/2半径部位组织(a 25X 、b 500X )形貌

  

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 图4 国产芯棒1/2半径部位横截面网状偏析组织(a 25×、 b 200×)形貌

  

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 图5 国产芯棒横截面心部偏析带上块状共晶碳化物(a)、块状碳氮化物(b)和晶界二次碳化物(SEM)形貌(c)

  2.2 芯棒横截面硬度试验试验

  进口和国产芯棒横截面表面、1/2半径和心部部位的硬度试验结果见图6。从试验结果看出:进口芯棒硬度较高,平均37HRC;国产芯棒平均硬度为34HRC。其总体趋势是芯棒表面硬度高于心部硬度1~2HRC。

  

先进电子显微学在科学前沿与工业生产中的应用

图6 芯棒横截面硬度试验结果(HRC)

  2.3 横向冲击断口电镜分析

  电镜观察:进口芯棒1/2半径部位所取试样横向冲击断口脆断区约占40%,形貌为准解理;韧断区约占60%,形貌为韧窝,韧窝中夹杂物较少。国产芯棒1/2半径部位所取试样横向冲击断口脆断区约占90%,为沿晶和穿晶准解理混合形貌;韧断区约占10%,形貌为韧窝,韧窝中夹杂物较少。在断口多处部位存在尺寸在5~20微米的块状共晶碳化物,经能谱分析块状共晶碳化物的化学组成是(VMoCr)C;在断口中还观察到一些块状相,能谱分析块状相为(TiVCr)NC;在沿晶晶界上还观察到大量颗粒状二次碳化物,能谱分析晶界上颗粒状二次碳化物化学组成是(CrVMo)C,见图7。

  

先进电子显微学在科学前沿与工业生产中的应用

  

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先进电子显微学在科学前沿与工业生产中的应用

  

先进电子显微学在科学前沿与工业生产中的应用

图7 进口(a、b、c)和国产(d、e、f、g、)芯棒横向冲击断口形貌 a)进口芯棒横向冲击断口低倍形貌,b)脆断区准解理形貌,c)韧断区韧窝形貌,d)国产芯棒横向冲击断口低倍形貌,e)块状共晶碳化物,f)块状碳氮化物,g)晶界颗粒状二次碳化物。

  3、分析讨论

  通过对国产芯棒显微组织观察和成分分析发现,芯棒存在液析共晶碳化物、枝晶偏析、带状偏析及存晶界的二次碳化物,是导致该国产芯棒横向冲击性能偏低的主要原因。

  3.1 液析共晶碳化物

  对国产芯棒冲击性能明显偏低的芯棒横向和纵向截面的金相和断口分析看出,芯棒从表面到心部,液析共晶碳化物的数量逐渐增多,成分偏析也越来越严重,且共晶碳化物大都集中在成分偏析严重的区域,表明共晶碳化物是在钢液凝固后期直接从钢液中析出的。H13钢的含碳量为0.4%左右,合金元素总量达8%,因此属于过共析钢。H13钢中的碳及合金元素易生偏析,在电渣重熔过程中,因选分结晶的原因,存在枝晶偏析,枝晶间最后凝固残液内,形成碳及合金的元素富集区,甚至达到共晶成分,凝固后期在非平衡结晶时会出现亚稳定共晶碳化物。据了解国内该厂电渣熔速较高、熔速过快,造成熔池过深,结晶前沿温度梯度减小,使局部凝固时间延长,形成碳化物偏析。分布于基体中的这种粗大碳化物,在锻造后破碎, 沿锻造方向呈小块碳化物形态或其自身裂开与基体界面脱离使芯棒脆性增加,会促使芯棒冲击韧性降低。

  3.2 枝晶偏析和带状组织

  该国产芯棒存在严重的枝晶偏析和带状组织,这主要是电渣重熔工艺控制不当造成的。在通常情况下,H13钢经过电渣重熔后,枝晶较细,枝晶偏析和夹杂物得到改善,材质均匀致密,有利于钢材力学性能的提高,特别是纵、横向以及中心和边缘的性能差异有明显的改善。但若电渣工艺控制不当,会出现严重的枝晶偏析现象。在电渣重熔过程中,如果电流电压过大,熔速过快,熔池较深,就会造成凝固速率减慢,枝晶发达,二次枝晶臂间距增大、偏析严重。对国产H13芯棒电渣重熔工艺了解发现,为了提高生产效率,将电渣熔速提高,导致该批H13钢偏析严重。由于电渣锭存在严重枝晶偏析,常规锻后的组织呈现明显带状分布,淬回火后未有明显变化,组织还呈带状分布。该国产芯棒的带状偏析较严重且和纵向一致,说明在锻造工序中没有反复镦拔达到充分的锻造,热处理后仍保留严重带状组织形态,这将严重影响芯棒的横向冲击性能。

  3.3 晶界二次碳化物

  国产芯棒晶界存在网状分布的二次碳化物。对于大规格芯棒,如果锻造温度偏高或停锻温度高,而随后冷却速度不够,往往会使碳化物沿晶呈链状析出。这种链状碳化物薄网的存在,削弱了金属间的结合力,造成裂纹优先在碳化物聚集的晶界处形成并沿晶扩展,使钢的力学性能降低,脆性增加。为了消除或改善这种链状碳化物的分布,除改善钢锭原始成分偏析,适当控制终锻温度及随后的冷却速度,以大于链状碳化物形成的临界冷却速度冷却,可有效抑制链状碳化物析出。

  3.4 淬火和回火组织

  为了提高芯棒的冲击韧性,淬火温度不能过高。淬火温度高于1060℃将使奥氏体晶粒粗大,残余奥氏体量增加会导致冲击韧性下降。淬火温度还应保证奥氏体中溶有足够的碳和合金元素以得到高的强度和硬度,1060℃ 淬火时含V碳化物已基本固溶。由H13的C曲线得知,其Ac3为910℃,奥氏体化温度为1030℃,所以H13的淬火温度选为1020-1040℃比较适宜。H13钢的回火工艺根据其工作条件确定回火温度和硬度,大多采用580~650℃×3h的高温回火,以提高其韧性和减少残余奥氏体在钢中发生转变而引起脆性。所以为了使残余奥氏体充分转变并改善新生马氏体或贝氏体的韧性,芯棒最少应回火两次。由于国产芯棒在最终调质处理前未进行高温扩散—高温固溶超细化处理,所以芯棒调质态组织分布不均匀、晶粒相对较大(晶粒度为7级)、基体存在共晶碳化物、成分偏析和二次碳化物在晶界聚集强烈影响芯棒的冲击性能。

  4、结论和建议

  (1)进口芯棒经过高温扩散处理和超细化处理,组织无块状和条状共晶碳化物,晶界无网状分布的二次碳化物,无成分偏析带状组织,基体组织均匀细小,晶粒度为9级。碳化物均匀细小分布在基体中,在后工序处理中细小弥散析出,提高了芯棒的塑性和韧性,所以芯棒的横向冲击性能较高。

  (2)国产H13芯棒由于未经过高温扩散-超细化处理,存在枝晶偏析、带状偏析和液析共晶碳化物,横向网状和纵向带状偏析严重,晶界存在二次碳化物,组织不均匀,导致内应力增加、横向冲击值较低。

  (3)国外采用先进的新技术、新工艺,采用炉外精炼、保护气氛电渣重熔、高温均质化处理、超细化处理、多向锻造等技术提高钢的纯净度,削减碳化物带状偏析,均匀及细化组织及碳化物,从而提高等向性能及热疲劳性能。建议国内该厂增加高温长时间扩散处理和高淬高回超细化处理工艺,深入研究生产优质芯棒的最终热处理工艺与组织性能间的相互关系,进一步改善芯棒横向冲击性能,使国产芯棒全面赶超国际先进水平。

  三、后 记

  以上两个例子,一是通过对钢材进行组织结构与状态进行调整,使得材料达到了韧性与强度都达到了较高的水平。第二个是通过系统的对比国产与进口H13芯棒材料的成分,硬度与横向冲击实验性能的基础上,对芯材的微观显微组织以及断口都进行了细致的观察,发现了明显的组织结构差异。反推到生产加工的步骤上来,优化生产加工方式方法,最终达到提高产品性能的目的。由此可见,先进的电子显微学手段是当今材料生产研发的重要科学方法,必须引起足够的重视。